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钾长石提钾的方法

发布:cjdryabc 浏览:963次

我国钾长石矿资源分布广泛、储量极大,在内蒙古、安徽、黑龙江、四川、新疆等23个省区均有分布,储量估计超过200亿吨。但我国水溶性钾盐资源极为短缺,其储量折合K2O约为4.50亿吨,仅占世界总量的2.647%。因此,大规模开发非水溶性钾长石资源制取钾盐对保障我国经济的可持续发展具有重要的战略意义,社会和经济意义也极为显著。

由于钾长石具有由Si-Al-O四面体形成的三维架状结构,化学性质极稳定,常温常压下几乎不被除浓硫酸、氢氟酸外的其它酸碱分解,因此高效分解钾长石、将其中非水溶性钾转变为水溶性钾化合物成为提取钾盐的关键。目前,国内外对此进行了大量研究,方法有中高温焙烧法、中高温熔浸法、低温酸分解法、低温碱分解法和微生物法等。

1、中高温焙烧法

      中高温焙烧法是通过加入焙烧助剂在中温或高温下(700-1300℃)破坏钾长石的Si-Al-O网络结构提取钾。根据加入的焙烧助剂,可分为碳酸盐焙烧法、硫酸盐-碳酸盐焙烧法、硫酸盐焙烧法、氯化物焙烧法及高温挥发法等。

(1)碳酸盐焙烧法

      碳酸盐焙烧法采用的焙烧助剂主要为Na2CO3、K2CO3和CaCO3。该方法分解钾长石的效果较好,分解率较高,但钾的分离、纯化过程较复杂,钾回收率偏低。

(2)硫酸盐-碳酸盐焙烧法

      钾长石-CaSO4(磷石膏/脱硫石膏)-CaCO3反应体系目前国内研究较多,也提出了几种不同的反应配方,均能获得较好的钾提取率,但对反应原理存在一定分歧,需进一步研究确认。该方法每处理1t钾长石需添加1~3t含钙助剂,产生大量焙烧尾渣,经济合理地处理这些尾渣是该方法工业应用的关键问题之一。另外,该方法在高温焙烧过程中产生CO2和SO2气体,需考虑尾气的回收与处理。

(3)硫酸盐焙烧法

      有人提出以磷石膏全部替代CaSO4和CaCO3,并通过控制反应气氛同步生产SO2和K2SO4。该工艺在焙烧反应前期加入焦炭或煤粉,提供还原性气氛,使磷石膏分解生成CaO,后期又需在氧化气氛中进行,使中间产物CaS最终转化为CaSO4和SO2。

采用磷石膏作为焙烧助剂可同步制得K2SO4和生产硫酸的原料气SO2,焙烧渣可用于CO2矿化,综合利用率较高。但CaSO4加入量偏高,钾的提取率偏低,仍有进一步优化的空间。

(4)氯化物焙烧法

      氯化物焙烧法使用的助剂主要为CaCl2,也有部分研究采用CaCl2-NaCl2或CaCl2-CaCO3混合助剂。目前氯化物焙烧工艺中氯化物添加量普遍较高,为理论量的2.5~10倍,成本较高,多余的氯化物在高温焙烧过程中易分解产生HCl气体,需考虑其回收处理。

(5)高温挥发法

      该方法是以焦炭、磷矿粉和钾长石等为原料,通过高温处理,使磷和钾以气态形式溢出,实现了磷和钾的同步提取。

2、中高温熔浸法

      中高温熔盐浸取法是以低熔点的盐为反应介质,在一定温度下盐类熔解形成液相,可大大提高传质与扩散速率,为钾长石的分解提供有利条件。采用的盐类包括CaCl2、NaCl及CaCl2-NaCl等。熔盐法虽可获得较高的钾熔出率,但需将大量盐加热至熔点以上,能耗较高。熔盐与钾盐产品及浸出渣的分离、熔盐的循环利用及处理等问题均较复杂,成本较高,高温熔盐腐蚀性较强,对设备材质要求也较高,工业应用难度较大。

3、低温酸分解法

      钾长石的化学性质极稳定,很难被酸分解。在常压水热反应体系中用H2SO4浸出钾长石,分解率仅约为12%。但在有HF存在下,钾长石分解率显著提高。

低温酸分解法的关键在于利用HF打开钾长石的结构,为钾浸出提供有利条件。低温酸分解法可分为H2SO4-含氟助剂和磷矿-无机酸2个反应体系。

(1)H2SO4-含氟助剂体系

      H2SO4-含氟助剂体系以H2SO4和含氟助剂分解钾长石,常用的含氟助剂有HF、萤石和SiF4等。采用H2SO4-含氟助剂体系处理钾长石时,由于HF可有效破坏钾长石的结构,因而可得到较高的K2O浸出率。但由于钾长石中硅含量较高,消耗大量含氟助剂,成本较高,同时会产生大量的含氟气体及废水,需进行综合回收或无害化处理。

(2)磷矿-无机酸体系

      磷矿[Ca5(PO4)3F]与酸反应时会分解产生HF,HF可分解钾长石结构浸出钾。因此,许多学者开展了用磷矿-无机酸体系提取钾长石中钾的研究,包括磷矿-H2SO4体系、磷矿-HCl体系、磷矿-HNO3体系、磷矿-H3PO4体系等。低温酸分解法在较低温度下进行,反应条件较温和,工艺流程较简单,钾溶出率也较高,但反应过程产生大量含氟酸性溶液,处理难度较大,处理成本较高,一定程度上制约了其大规模工业化应用。

4、低温碱分解法

      低温碱分解法也是一种常用的从钾长石中提钾的方法,该法通过添加碱性助剂破坏钾长石矿物结构提取钾。常用的碱性助剂有CaO、Ca(OH)2和KOH等,可单独使用,也可l两种联合使用。根据反应条件的差异,低温碱分解法又分为碱性水热法和亚熔盐法。

(1)碱性水热法

      碱性水热法依据碱性助剂的不同,可分CaO体系、NaOH体系和KOH体系。碱性水热分解法用碱介质作为助剂分解钾长石,过程较清洁。碱性水热体系具有优良的传热、传质特性,在最佳条件下能获得较高的钾提取率。但由于钾长石中钾含量较低,碱性水热法得到的含钾溶液中K+浓度普遍较低,一般需采用蒸发结晶法得到钾产品,成本较高。

(2)亚熔盐法

      亚熔盐是一种介于常规电解质和熔盐之间、浓度为50wt%~85wt%的非常规介质。亚熔盐法可高效分解难溶性矿物,解决了我国矿产资源丰富但利用率低的难题。

5、微生物分解法

      一些特定种类的微生物能与钾长石发生生化反应将钾长石中的钾转变为可溶性钾,常用的微生物有细菌和真菌,其中硅酸盐细菌是研究较多一种微生物。微生物法工艺流程简单,基本无污染排放,工业应用前景较好。但目前仍存在一些问题尚未解决,如菌种在自然条件下的存活能力和繁殖能力较弱、菌种培育周期过长等。解决这些问题需通过基因工程筛选和培养存活能力更强、繁殖速度更快的新菌株。目前来看,利用钾长石中单一提钾均存在工艺流程复杂、设备投资大、生产成本高、废渣产生量大、经济效益差等问题,工业应用前景较差。钾长石利用的方向应是寻找流程相对简单、资源综合利用率高、过程清洁、方案合理且产品附加值高的关键技术。将钾长石整体活化制备为多元素复合肥料或土壤调理剂,目前已有工业化应用实例,应是今后研究的重点方向。

 


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